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以锂电池为首的可充电二次电池发展迅速，以匹配电动汽车(EVS)和其他高功率需求的电子设备。钠作为碱金属家族的第二个成员，具有高理论容量(≈1166mAhg−1)和低氧化还原电位(−2.71V vs. SHE)等与锂相似的物理化学性质。随着锂资源的日益短缺，钠金属电池(SMB)受到了广泛的关注。与锂相比，钠资源丰富(≈为2.74wt%，Li为0.0017 wt%)，分布广泛，成本低，易于开发。基于以上优点，可充电钠基电池是下一代高比能量电池的理想候选者。金属钠具有理论容量高、成本低、潜力大等特点，有力地推动了钠基二次电池的发展。然而，无限体积变化、不稳定的固体电解质界面(SEI)和树枝状钠会导致性能的快速下降和众所周知的安全隐患。
来自厦门大学的学者特别设计了一种具有丰富的孔结构和丰富的内壁锌单原子位的功能包覆型钠存储空穴(ZnSA-HCNT)。其中，基于包覆的空间可以存储大容量的块状钠，内部的锌单原子提供了丰富的选择性亲钠成核位置。此外，管壁充足的孔隙空间允许钠通过扩散回填，这有助于缓解流体静力和偏应力，防止主体在循环过程中破裂，从而在实际电池中保持有效的电子/离子接触。由于其电子透明的外壳，本文采用原位透射电子显微镜实时观察钠的沉积和剥离行为。本文发现，钠优先沉积在管腔中，管子经过钠沉积和剥离后保持了原来的形态，这证实了管壁具有足够的强度和塑性，这有利于防止枝晶生长和体积膨胀。这些优点使其在半电池(在5 mA cm−2时循环1000次以上)和对称电池(在10 mA cm−2时循环900 h以上)在高电流密度下表现出优异的电化学性能。与普鲁士蓝正极组装的Na@ZnSA-HCNT负极显著提高了循环寿命，并表现出优异的倍率性能。更令人印象深刻的是，本文从OPERANDO视频中观察到，在施加电压(速度约为0.1256 µm3min−1)后，钠可以迅速进入腔内，这解释了锌钠酸锌具有如此优异的倍率性能的原因。相关文章以“An Encapsulation-Based Sodium Storage via Zn-Single-Atom Implanted Carbon Nanotubes”标题发表在Advanced。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202202898
图1. a)ZnSA-HCNT的扫描电子显微镜图像。b)低倍HAADF-STEM图像。c)原子分辨率HAADF-STEM图像。d)XANES和e)FT-EXAFS谱。f)ZnSA-HCNTs的XPS测量光谱。插图显示了ZnSA-HCNTs的Zn 2p XPS谱。
图2. a)对典型的镀钠/剥离循环进行了原位电子显微镜观察。a1)纯净的锌酸-羟基磷灰石。镀锌层的内腔为a2，a3)部分填充，a4)完全填充金属钠。b)钠填充的锌酸锌碳纳米管的光场图像。c)填充了Na的ZnSA-HCNT的SAED图形显示出金属Na和Na2O两种相。d)选择的最强的Na(110)衍射点所形成的暗场图像，为了揭示了单晶Na粒子的存在。
图3. a1-a6)延时电子显微镜图像显示了多个ZnSA-HCNTs内部连续的Na沉积过程。C)0.1 mAh cm−2，d)0.5 mAh cm−2，e)2.0 mAh cm−2，f)100次循环后剥离的Na金属；g)100次循环后镀2.0 mAh cm−2。h)在电流密度为2.0 mA cm−2、容量为2.0 mAh cm−2的情况下，恒流电镀/剥离锌酸锌碳纳米管电极的性能。
图4. 不同电极在不同电流密度下的库仑效率，容量限制为1.0 mAh cm−2：a)5.0 mA cm−2，b)10 mA cm−2。c)在不同电流密度下的镀钠/剥离电压分布(0.5 mA cm−2，0.5mAh cm−2；1 mA cm−2，1 mAh cm−2；2 mA cm−2，2 mAh cm−2；5 mA cm−2，5 mAh cm−2；以及10 mA cm−2，10 mAh cm−2)。d)在半电池配置中，比较了目前最先进的金属钠负极和锌酸盐负极的电化学性能。e)在0.5 -10mA cm−2不同电流密度下的倍率性能。
图5. 在不同的衬底(裸铜、多壁碳纳米管和多壁碳纳米管)上预沉积Na后，在不同的电流密度和容量下，a)5 mA cm−2和1 mAh cm−2；b)10 mA cm−2和1 mAh cm−2的电流密度和容量下，对称电池中的恒电流放电/充电电压分布。c)在高电流密度(10 mA cm−2)和大容量(8mAh cm−2)下，在锌铝酸锌碳纳米管衬底上预沉积钠而制成的对称电池中的恒电流放电/充电电压分布。d)钠在锌钠铝碳纳米管衬底上在不同电流密度下的速率特性。(e)Na||PB全电池的循环性能，负极为Na@Cu、Na@MCNT和Na@ZSA-HCNT。f)Na@ZNSA-HCNT||PB全电池的电压分布。
综上所述，本文通过合成内层富含锌酸锌的中空碳管，研制出了一种基于封装的钠储能电极，并成功应用于高能量密度的钠-金属电池系统。内壁中富集的锌单原子位有利于引导Na在空腔中均匀沉积，并显著降低成核势垒，特别是在高电流密度下，其表现出良好的循环稳定性和极低的成核过电位。此外，本文还利用原位电子显微镜技术对电化学镀钠/剥离动力学过程进行了纳米尺度的观察。使用固体电解质时，发现钠离子优先在ZnSA-HCNT内部成核和生长，然后进入内部交联网络。与文献中描述的三维骨架相比，本文成功地构建了一种功能化的中空纳米管来存储钠离子，并实现了钠离子的快速迁移，而不直接与电解液接触。其中，由锌酸锌碳纳米管电极组成的对称电池在高电流密度和高电镀容量(10 mA cm−2和8 mA cm−2)下可循环600h以上。在10 mA cm−2的高电流密度下，循环600次，电池的循环效率可保持在99.87%以上。此外，在10 mA cm−2的超高电流密度下，成核过电位仅为20 mV左右。该电池具有优异的循环性能，将有效地促进钠金属电池的商业化应用。（文：SSC）
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