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导语
亚卟啉是一类重要的缩环卟啉，由三个吡咯亚基与三个次甲基首尾交替连接而成。其拥有独特的14π电子构型和碗状结构，且在紫外/可见光区域表现出独特的吸收、荧光及非线性光学特性，这使其在非线性光学材料、光动力治疗和染料敏化太阳能电池等领域都有广泛的应用前景。近日，湖南师范大学宋建新教授团队首次报道了亚卟啉自由碱的合成，获得了系列亚卟啉自由碱化合物，并对其光物理性能开展了研究。相关研究成果以“Synthesis of Subporphyrin Free Base”为题发表在德国应用化学上（Angew. Chem. Int. Ed.2022, DOI: 10.1002/anie.202214342）。
前沿科研成果
亚卟啉自由碱的合成
自2006年Osuka教授课题组首次成功构建亚卟啉骨架以来，亚卟啉的化学得到了迅速发展。然而自其被成功合成以来，本研究之前涉及的所有亚卟啉类化合物均为其硼络合物，这是因为传统构建亚卟啉骨架的方法均需使用硼原子作为模板，以克服亚卟啉骨架中的环张力。而亚卟啉骨架与硼原子结合紧密，一旦生成亚卟啉硼络合物后，硼原子难以从亚卟啉骨架中脱除。所以，亚卟啉自由碱的合成一直是卟啉化学领域的难点。
图1. 亚卟啉自由碱分子式及其晶体结构
（来源：Angewandte Chemie International Edition）
近日，湖南师范大学宋建新团队将Suzuki – Miyaura偶联反应用于亚卟啉的合成，避免了使用硼原子作为模板，构建了具有亚卟啉自由碱骨架的化合物3。随后该团队将9,10-二(二溴亚甲基)蒽与三吡咯烷-α,α’-二(频哪醇硼酸酯)反应，利用蒽自发的芳构化过程，成功合成了亚卟啉自由碱6和相应的二聚体7。核磁共振氢谱和NICS值计算表明，亚卟啉自由碱6为具有14π电子的芳香性大环化合物。
图2. 亚卟啉自由碱及其类似物的合成
（来源：Angewandte Chemie International Edition）
稳态和时间分辨光谱表明，亚卟啉自由碱的激发态行为与其硼络合物类似。亚卟啉自由碱展现出了粘度依赖的荧光和激发态旋转弛豫过程，同时也揭示了分子中心的两个NH可以在三个N上快速移动，发生异构化反应。
图3. 6和7在甲苯(左)和石蜡油(右)中的瞬态吸收光谱
（来源：Angewandte Chemie International Edition）
总结：作者通过Suzuki-Miyaura偶联反应成功合成了亚卟啉自由碱，并对其光物理性能进行了研究。亚卟啉自由碱的合成是卟啉化学中的一座里程碑。作为独特的二价三齿配体，亚卟啉具有比卟啉更小的空腔，向其中引入阳离子后，有望获得具有独特光电性能的络合物。据悉该实验室正在进行此方面的研究。
本文第一作者是湖南师范大学的博士研究生刘乐；通讯作者为湖南师范大学宋建新教授、Osuka教授及韩国延世大学的Kim教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金委、湖南省自然科学基金及湖南省科技创新团队等项目的资助。
宋建新教授团队简介
宋建新教授团队自2011年成立以来，一直从事卟啉类功能分子的设计、合成与组装方面的研究。基于卟啉的研究工作已在Nat. Commu., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平学术期刊发表论文40余篇。
宋建新教授简介
宋建新，湖南师范大学化学化工学院教授，博士生导师，科研副院长。2014年遴选为湖南省普通高校学科带头人培养对象；2019年入选湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授。主要研究方向包括：卟啉纳米分子、卟啉类似物的设计、合成与性能研究；新颖杂环共轭体系的设计、合成与性能研究；光电转换材料、抗癌药物的合成与筛选。主持多项国家自然科学基金及湖南省创新团队等项目。
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