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第一作者：石艳
通讯作者：赵文杰
通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
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近日，宁波大学/宁波材料技术与工程研究所赵文杰研究员课题组，在国际知名期刊Carbon上发表题为“Achieving dual functional corrosion resistance for epoxy coatings under alternating hydrostatic pressure via constructing P-phenylenediamine/Ti3C2 Txhybrids”的研究论文。该研究设计、合成、制备了对苯二胺(PPD)功能化的Ti3C2Tx复合纳米材料，并将其作为纳米填料改性水性环氧树脂，考察了复合涂层在深海环境下的防腐蚀性能以及局部腐蚀的自修复性能。
研究背景
深海因其丰富的海洋资源而受到广泛关注。然而，在深海环境下勘探的金属设备往往受到腐蚀的限制。在深海环境中，腐蚀的严重程度取决于许多因素，包括静水压力、温度、溶解氧含量、pH值、微生物等。在这些因素中，静水压力，特别是交变静水压力极大地加速了腐蚀的发生，且交变静水压力的“推-拉”作用加剧了材料的腐蚀损伤。因此，对服役于深海环境的金属设备腐蚀防护技术提出了更高的要求。涂装防腐涂料是海洋环境中应用最广泛、最有效的保护方法之一。近年来，防腐涂层在深海中的耐蚀性受到了广泛关注。但有机涂层在交变静水压力作用下涂层/金属界面被破坏，导致涂层与金属表面分离，腐蚀物质在界面处快速扩散，从而加速金属基底的损伤与失效。二维片状纳米材料（石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、MXene）由于其高比表面积和出色的物理屏蔽性能，被广泛应用于增强有机涂层的防腐性能。其中，Ti3C2Tx纳米片具有丰富的表面官能团、良好的柔韧性、大的比表面积和优异的力学性能，是改善有机涂层耐腐蚀性能的理想候选材料。然而，Ti3C2Tx纳米片的单一屏蔽功能无法实现长寿命保护，特别是在深海环境中，其中交变静水压力的“推-拉”损伤会导致涂层微观缺陷，高压会促进腐蚀因子的扩散，加速复合涂层的失效。自修复也是优化防腐涂层性能的有效途径。基于此，我们用具有缓蚀性能的PPD对Ti3C2Tx纳米片进行表面改性，达到了“一石二鸟”的效果，既提高了Ti3C2Tx纳米片与环氧树脂之间的界面相容性，充分发挥了物理阻隔效应，又赋予涂层自修复功能。因此，构建一种具有阻隔屏蔽/自修复双效功能的防腐涂层具有重要意义。
图文导读
图1. DOTA的设计和表征
本研究合成了对苯二胺功能化的Ti3C2Tx纳米片。其中-NH2与Ti3C2Tx片层发生反应，将对苯二胺分子插入到Ti3C2Tx片层之间的间隙中，避免了Ti3C2Tx纳米片的自聚集，从而提升了其物理屏蔽作用。并且氨基官能团还可以使Ti3C2Tx与环氧基团（环氧树脂中）发生相互作用，有效改善了复合涂层的致密性。此外，PPD作为缓蚀剂吸附在金属表面形成致密的保护膜，使金属表面处于钝化状态（图1）。
图2 (a) FTIR; (b) XPS; (c) XPS C 1s (f-Ti3C2Tx); (d) XPS C 1s (PPD-Ti3C2Tx); (e)SEM; (f) AFM (f-Ti3C2Tx); (g) AFM (PPD-Ti3C2Tx); (h)改性前后片层厚度; (i) HAADF-STEM; (j) HRTEM; (k) TEM-EDS; (l)元素含量。
图3 (a) EP, (b) 0.5f-Ti3C2Tx/EP, (c) 0.25PPD-Ti3C2Tx/EP, (d) 0.5PPD-Ti3C2Tx/EP和(e) 0.75PPD-Ti3C2Tx/EP复合涂层的截面形貌;(f)复合涂层的粘附强度。
为了证明对苯二胺改性成功，采用多种表征技术对复合材料进行了表征，结果表明对苯二胺改性成功（图2）。同时对复合材料脆断截面进行表征，PPD改善了Ti3C2Tx与环氧树脂基体之间的相容性，提高复合涂层的致密性（图3a-e）。此外，对复合涂层与金属基底的结合力进行测试，在干、湿、交变静水压力条件下，0.5PPD-Ti3C2Tx/EP复合涂层均具有最大的结合力，使环氧涂层具有优异的保护能力（图3f）。
图4 在20 MPa 交变静水压力下，(a, b)纯EP, (c, d) 0.5f-Ti3C2Tx/EP和(e, f) 0.5PPD-Ti3C2Tx/EP涂层在不同浸泡时间下的Nyquist图和Bode图。
图5 (a)EP， (b) 0.5f-Ti3C2Tx/EP， (c) 0.25PPD-Ti3C2Tx/EP， (d) 0.5PPD-Ti3C2Tx/EP和(e) 0.75PPD-Ti3C2Tx/EP在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡24 h后的LEIS实验结果。
图6 复合涂层覆盖钢基底表面腐蚀产物 (a) Fe 2p; (b) O 1s。
为了探究复合涂层在深海交变静水压力下的耐腐蚀性能，采用电化学工作站记录了复合涂层在不同浸泡时间下的电化学曲线，发现：交变静水压力下涂层失效加快，而PPD-Ti3C2Tx纳米填料的引入有效地延缓了涂层的失效速率（图4）。此外，利用局部电化学腐蚀技术评价了复合涂层的自修复性能，PPD-Ti3C2Tx/EP涂层能对缺陷进行主动防护并抑制腐蚀扩散（图 5）。此外为了探究复合涂层的保护机制，对腐蚀后的钢基底表面进行XPS表征，结果表明揭去0.5PPD-Ti3C2Tx/EP复合涂层后的钢基底表面存在一层Fe3O4氧化物薄膜（图6）。
图7 (a) 0.5f-Ti3C2Tx/EP, (b) 0.5PPD-Ti3C2Tx/EP的保护机制。
0.5PPD-Ti3C2Tx/EP涂层具有良好的耐蚀性和自修复性能，其防护机制主要分为三个方面：（1）Ti3C2Tx纳米片表现出出色的物理屏蔽作用和“迷宫效应”；（2）0.5PPD-Ti3C2Tx/EP复合涂层有较好的致密性且与钢基底的附着力最大，它显著地阻止了腐蚀物质的渗透，且涂层界面不易开裂；（3）当钢基底开始腐蚀时，对苯二胺可以捕获阳极溶解反应的电子，同时Fe2O3氧化为Fe3O4，在钢基底表面形成一层钝化膜，降低了钢基底的腐蚀风险（图7）。
总结与展望
本工作合成了对苯二胺功能化的Ti3C2Tx复合纳米材料，并将其作为填料改性水性环氧树脂，PPD-Ti3C2Tx在环氧树脂中表现出更好的分散性，有效地弥补了环氧树脂基体中的固有孔洞和缺陷。此外，通过深海高压电化学、微区电化学、形貌表征等技术综合考察了复合涂层在深海环境下的耐蚀性能以及局部腐蚀的自修复性能。并进一步结合XPS分析了复合涂层的主动防护机理。此项工作达到了“一石二鸟”的效果，提高了Ti3C2Tx纳米片与环氧树脂的界面相容性，充分发挥了Ti3C2Tx纳米片的物理阻隔效应，同时PPD的负载赋予了复合涂层自修复功能。因此，PPD-Ti3C2Tx/EP双功能防腐涂层在恶劣的深海环境中展现了优越的耐蚀性能。此项工作为深海环境下的长效耐蚀涂层表界面结构设计提供了新的视角。
通讯作者简介
赵文杰，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员、博士生导师。浙江省杰出青年基金获得者。入选中科院青年创新促进会会员、宁波市领军和拔尖人才培养工程。中国腐蚀与防护学会涂料涂装及表面保护技术专业委员会委员、中国腐蚀与防护学会海洋污损防护技术专业委员会委员、中国机械工程学会表面工程分会青年学组特邀专家、国际仿生工程学会会员、第六届宁波市涂料与涂装行业专家委员会技术创新组组长。
主要从事海洋苛刻服役环境腐蚀防护材料与技术应用研究。作为项目负责人承担了国家自然科学基金面上项目、中科院A类先导项目子课题、浙江省杰出青年基金、浙江省重点研发计划、宁波市重大科技专项和多项企业横向项目。同时，作为骨干成员参与了国家973项目、国家自然科学基金重点基金、中科院前沿科学重点研究项目和浙江省重点科技创新团队等项目。目前已在Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials, Carbon, Corrosion Science, Journal of Materials Science & Technology等材料腐蚀与防护领域专业学术期刊上发表科研论文150余篇，其中SCI论文110余篇；申请国家发明专利50余件，其中已授权20 余件。作为核心研发成员参与研发的二维片层材料调控新型海洋重防腐成果获2020年浙江省科技进步一等奖。
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