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量子点固体的衬底合成
目前，绿色和红色波长的钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的外部量子效率已超过20%；然而，蓝色发光的PeLEDs的性能却落后。超小CsPbBr3量子点是实现高效和稳定的蓝色PeLEDs的有希望的候选者，但是目前大量文献证明合成单分散的超小CsPbBr3量子点群体具有挑战性，并且在铸造成固体薄膜时难以保留其溶液相特性。
研究人员推断两个关键步骤——薄膜形成过程中的配体交换和耦合——在处理超限制点时特别具有挑战性，因为它们会导致红移和增加发射线宽。因此，寻求一种避免这种材料加工方法的工艺，而是寻求将合成和薄膜制造结合到一个步骤中。然而，要在一系列基底上原位合成单分散且适当耦合的钙钛矿 QD 固体是众所周知的挑战：配体的结构影响组装钙钛矿的维度，产生各种三维网络，二维网络维 (2D) 量子阱和一维链。这促使研究人员深入研究配体结构如何调节钙钛矿 QD 薄膜的基板上合成 (SoS)。
今日，由南开大学化学学院、先进能源材料化学教育部重点实验室袁明鉴研究员、陈军院士带领的团队与多伦多大学Edward H. Sargent教授团队合作报告了在基底上直接合成适当耦合的、单分散的、超小的钙钛矿QD薄膜。作者开发了能够在基于薄膜的合成过程中控制量子点的大小、单分散性和耦合性配体结构。配体上的头部基团（具有较高静电电位的一面）提供空间位阻，抑制了层状过氧化物的形成；尾部（具有较低静电电位的一侧）使用卤化物替代来增加表面结合亲和力，将产生的晶粒限制在量子约束系统内的尺寸。该方法实现了高单分散性（半峰全宽=23nm，发射中心为478nm米）与强耦合性的结合。本文报告蓝色PeLEDs在480 nm和465 nm的外部量子效率分别为18%和10%，就作者所知，这是钙钛矿蓝色 LED 中报道的最高值的 1.5 倍和 2 倍。相关研究成果以题为“Synthesis-on-substrate of quantum dot solids”发表在最新一期《Nature》期刊上。姜源植博士、孙长久、徐健博士和李赛赛是本文共同第一作者。
【钙钛矿QD半导体固体制备策略】
首先，作者意识到配体必须紧凑且共轭以确保点间耦合。同时必须防止层状钙钛矿沉淀以提供纯立方晶格晶体。此外，强配体表面结合亲和力是限制立方晶粒生长所必需的，这是实现位于量子限制范围内的纳米粒子域尺寸的先决条件。
作者接下来以理论上具有良好导电性的苯乙胺阳离子（PEA+）配体为模型（图1a），先后对其头端（苯环上的烷基铵基端）与尾端（烷基铵基的对位端）进行理性设计，并提出了适用于一步法基底原位合成策略的α-甲基-4-溴基苄基铵阳离子（Br-MBA+）全新配体（图1c）。研究团队通过理论计算及实验研究发现：在配体头端引入额外的甲基以形成较大的头端基团位阻，可以有效地抑制层状钙钛矿相，进而保障立方相CsPbBr3钙钛矿的形成；通过进一步在配体尾端引入卤素取代基，可以提升配体在CsPbBr3钙钛矿表面结合能，实现CsPbBr3钙钛矿晶体限制性生长，最终获得具有强量子限域作用的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点固体薄膜（图1a-c）。
图1d显示，随着Br-MBA+配体浓度的增加，Br-MBA+薄膜的带隙变宽。作者随后通过简单地改变钙钛矿前驱液中的配体浓度，即可高精度控制CsPbBr3钙钛矿量子点尺寸，实现了从2.37 eV至2.68 eV的带隙连续调节。同时，研究团队也进一步提出了α,α-二甲基-4-溴基苄基铵阳离子（Br-DMA+）配体以适用于CsPbI3钙钛矿量子点体系，实现了红光发射钙钛矿量子点固体薄膜的可控制备（图1e-g）。
图1.钙钛矿QD半导体固体
【QD薄膜SoS的形成与机制研究】
作者借助基于同步加速器的原位GIWAXS研究了CsPbBr3 QD的形成。如图2a所示，确定了薄膜生长的三个不同阶段。一开始体系只有宽而弱的散射环出现，这属于前体溶液，通过经历结晶过程，薄膜呈现出逐步从PbBr2-2•DMSO中间相向立方相CsPbBr3的物相转变。亚稳态中间相和相应的可控结晶过程可能有助于CsPbBr3 QD的生长。作者进一步原位光致发光光谱来研究薄膜生长过程中的带隙演变（图2b），发现配体浓度越高，颗粒越小。在整个合成过程中，配体的强锚定亲和力以及对配体浓度的控制是 SoS 期间结晶过程的关键因素。此外，亚稳中间相的引入与其诱导的可控结晶过程也是关键因素。两种条件允许形成尺寸粒径分布均一且可调控的钙钛矿量子点。
图2.QD薄膜SoS的形成
【QD 薄膜 SoS 的光学和电学特性】
研究团队随后对获得的钙钛矿量子点固体薄膜进行瞬态荧光、光致外量子效率、电导率等表征。结果显示：所得到的钙钛矿薄膜缺陷态密度较低、表面配体密度适中，具有良好的光学与电学性质（图3a-f）；同时，钙钛矿量子点固体薄膜也表现出理想的热稳定性（图3g）。
图3.QD薄膜SoS的光学和电学特性
【PeLED 性能和运行稳定性】
作者使用上述 QD 薄膜制备了蓝色 PeLED（波长小于或等于 480 nm，色度与 CIE 1931 颜色空间y坐标值小于或等于 0.13），其报告的最高外部量子效率（EQE）为12.3%（图4a）。LED性能（图4b、c）显示最大EQE为17.9%，电致发光(EL)峰位于480nm处，FWHM约为21nm，对应于CIE色彩空间坐标(0.11,0.13)。据作者所知，这是蓝色PeLED获得的最高EQE，为1.5倍。制造再现性以直方图报告（图4d）。此外，电致发光光谱在不同的施加电压下保持相同（图4e）。作者通过施加恒定电流并监测亮度的变化来评估器件的寿命（图4f）：在恒定驱动电流下，电致发光波长和FWHM在5小时内保持恒定。作者使用约为3.5nmCsPbBr3 QD的薄膜制造了深蓝色PeLED，并获得了10.3%的EQE，电致发光峰位于465nm，FWHM为23nm，CIE坐标为(0.13,0.06)（图4g，h）。与类似波长的先前钙钛矿相比，这使PeLED的EQE增加了一倍。此外，作者建了具有3×3cm2活动区域的RG BPeLED（图4i，j）；这些结果展示了薄膜厚度、粗糙度和光学特性的良好均匀性。
图4.PeLED性能和运行稳定性
【小结】
为解决高性能导电半导体量子点固体薄膜难于制备的挑战，作者通过有机配体结构理性设计，可控调节钙钛矿材料结构空间维度及电子能带信息，开发了高质量钙钛矿量子点材料在基底表面上的原位可控制备全新策略，最终实现了多材料、跨尺寸的钙钛矿三原色电致发光器件的高效构筑。
来源：高分子科学前沿
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