北京化工大学考研，北京化工大学考研分数线
活性层与阴极金属之间的阴极（界面）中间层 (CIL)作为有机太阳能电池（OSCs）的关键组分，在提高OSCs的功率转换效率(PCE)和稳定性方面起着重要作用。尽管CIL取得了显著的进展，但设计一种适用OSCs所有活性层的CIL仍然具有挑战性，因为不同活性层的表面能、电子性质和化学种类都有很大的不同。
在这项工作中，北京化工大学张志国教授等人通过简单的氟化方法合成了两种氟化PDI：PDINN-F 和 PDINN-2F，用作阴极中间层 (CIL) 材料。这项工作为制备稳定、高性能的氟化CIL提供了一种简便、经济高效且可扩展的方法，并为基于NIR-SMAs的OSCs的发展注入了希望。该工作以题为“Fluorinated Perylene-diimides: Cathode Interlayers Facilitating Carrier Collection for High-Performance Organic Solar Cells”发表在《AM》上。
【材料合成及光物理特性】
图1. 分子合成路线及结构表征
氟化PDI的合成路线如图1a所示，它为每个步骤提供了良好的产率（>80%）和克级产量。通过 1HNMR光谱验证了氟化的化学结构(图1b)。对于PDINN-2F，图1b中也提供了将芳香质子分配给1,7-和1,6-异构体，这与所提出的化学结构一致。通过循环伏安法测量，实验估计了PDI的LUMO能级(E LUMO)和HOMO能级(E HOMO)。图2a显示了PDI衍生物的循环伏安图，从中得到了起始氧化/还原电位(φ ox/red)。通过计算，PDINN、PDINN-F和PDINN-2F的E LUMO值分别为−3.78 eV、−4.08 eV和−4.00 eV。PDINN-F和PDINN-2F的LUMO能级与NIR吸收受体非常接近，这将导致在阴极界面上更好的能级对齐，从而改善电子提取的能量格局。此外，较低的E HOMO（PDINN、PDINN-F和PDINN-2F的E HOMO分别为-6.02 eV、−6.05 eV和−6.06 eV）值意味着这些基于PDI的CILs将充分阻止来自不同给体的空穴。
作者采用紫外光电子能谱法(UPS)对三种PDI改性的Ag阴极的功函（WF）值进行了探测，结果如图2b所示。可以看出，所有的PDI都有效地降低了Ag电极的WFs，PDINN、PDINN-F和PDINN-2F的WF值分别为3.72 eV、3.78 eV和3.77 eV。PDINN-F/Ag和PDINN-2F/Ag的WF值略高，这是由于它们的铵离子引起的界面偶极子相对较小。PDINN-F和PDINN-2F修饰的Ag电极的WF值小于3.8 eV，且低到足以与活性层形成欧姆接触。三种CIL薄膜的紫外-可见吸收光谱如图2c所示，PDINN的最大吸收峰为473 nm，PDINN-F为490 nm，PDINN最大吸收峰为486 nm。而对于PDINN-F，极化子吸收所显示的自掺杂效应明显减弱，只能在固态中观察到。作者通过电子自旋共振(ESR)光谱进一步验证了掺杂效应（图2d）。其中，PDINN-2F较低的LUMO能级促进了电荷转移，因此可以观察到高强度的ESR信号的变化。为了阐明PDI基小分子在其薄膜中的结晶度和优先取向，作者采用了基于同步加速器的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量方法(图2e-g)。由于PDI核的聚集，三种基于PDI的CILs表现出相当的多晶结构。三个PDI分子表现出首选的边缘取向，π-π堆叠距离为3.5 Å。从PDINN-2F到PDINN-F和PDINN，结晶度逐渐增加。
图2. 中间层分子的基本特性
【光伏性能】
为了评价氟化CILs对器件性能的影响，作者制备了常规的OSCs，结构如图3a所示。从图3b中可以看出，当使用氟化的中间层时，受体的LUMO水平与CIL之间的能量偏移可以忽略不计，从而形成了更有利的电子传递途径。图3c比较了不同CILs条件下的最优OSCs的电流密度-电压(J-V)特性。由于PDINN-F比PDINN提供了更有利的电子传递途径，FF和J SC分别提高到78.23%和27.39 mA cm −2，最后基于PDINN-F的OSCs的PCE提高到18.02%。另一方面，基于PDINN-2F的器件的PCE相对较低，为16.81%，主要是由于FF和J SC的损失所致。我们初步将这种损失归因于PDINN-2F的电导率较差。图3d显示了入射光子转换电流效率(IPCE)曲线，IPCE光谱得到的积分电流与J-V曲线测量得到的J SC值吻合得很好。PDINN-F器件在650-850 nm范围内显示出显著更高的IPCE响应。在受体吸收范围内，IPCE值较高，说明PDINN-F可以更有效地从受体中提取电子，从而提高器件的光电流。
图3. 光伏性能测试
【中间层对载流子复合及传输的影响】
作者研究了Jsc和Voc对光强(P)的依赖关系，如图4a所示。一般来说，参数Jsc和P遵循Jsc∝P α的关系。如果载流子完全被电极提取，则α的值应为1，而α小于1表明存在一定程度的双分子重组。对于基于PDINN、PDINN-F和PDINN-2F的OSCs，α的值分别为0.997、1.00和0.984。这说明基于PDINN-F的器件具有高效的载流子传输和可忽略的双分子重组，与器件中较高的FF和Jsc值较吻合。如图4b所示，具有PDINN-F的OSCs表现出较高的载流子密度，这与其较高的Jsc值相一致。在不同的P条件下，在基于PDINN-F的器件中也检测到更长的载流子寿命，如图4c所示。
图4. 中间层对载流子复合的影响
作者评价了三种PDIs CILs的OSCs的激子解离和电荷收集特性。图5a显示了光电流密度(J ph)作为器件的有效电压(V eff)的函数。电荷的解离概率(P(E，T))由J ph/J sat的值来估计，其中J sat表示饱和的光电流密度。在短路条件下，以PDINN、PDINN-F和PDINN-2F为CILs的器件的(P(E，T))值分别为98.2%、98.2%和98.1%。此外，基于PDINN-F的器件的光电流在低压范围内较高，这表明从器件中提取载流子所需的驱动力更少。这些结果表明，这三种器件都具有有效的电荷解离能力。图5b为基于三种PDI作为CIL的器件在暗状态下的J-V曲线。在反向偏压区域，基于PDINN-F的器件的反向饱和电流在三种器件中最小，说明PDINN-F通过保护底层的活性层，消除其中的空穴和陷阱，有效地降低了泄漏电流和内部电荷损失。此外，作者利用三种基于PDI的CILs，采用线性增加电压的光诱导载流子提取法研究了OSCs中的载流子迁移率(Photo-CELIV；图5c)。采用PDINN-F CIL的器件具有最高的电荷迁移率，为2.70×10 −4 cm 2 V −1 s −1。这些结果表明，PDINN-F CIL促进了活性层的电子传递/提取。
图5. 中间层对载流子复合及传输的影响
【稳定性测试】
如图6a所示，使用PDINN-F CIL的设备在750 h后保持了初始PCE值的80%。而使用PDINN和PDINN-2F CIL的设备分别保留了其初始PCE值的77%和75%。基于PDINN-F的器件相对较好的稳定性可能与被抑制的陷阱辅助重组有关。最后，作者系统地比较了这些CILs在器件性能、阴极界面上的能级对齐、电荷复合抑制、电子萃取效率、界面接触和器件稳定性等方面的优势，如图6b所示。PDINN-F在几乎所有项目中都有优势。
图6. 稳定性及综合性能评价
总结，作者报道了两种新的氟化PDI衍生物，PDINN-F和PDINN-2F。该工作为制备稳定、高性能的氟化CIL提供了一种简便、经济高效且可扩展的方法，使基于NIR-SMAs的OSCs更有前景。
来源：高分子科学前沿
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