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中国科学院大学/中国科学技术大学吴宇恩JACS：周期性一维单原子阵列
标题：Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays
第一作者：Lingxiao Wang
通讯作者：Wu Zhou, Huang Zhou, Yuen Wu
研究内容
将单个原子有序组装成纳米尺度的高周期性聚集体是高精度原子制造的一个有趣但具有挑战性的过程。在这里，作者发现平面内薄膜表面收缩可以诱导分子自组装以排列具有非常规分布的单个原子，从而促成它们在碳条纹上的周期性一维偏析（一维单原子阵列（SAA））。这是由于金属酞菁（MPc）分子在热驱动和氯化钠模板的帮助下逐渐聚集熔化形成薄膜，并伴随着表面收缩、自组装和深度碳化。在纳米尺度上，这些周期性平行阵列是由于 MPc 分子相互作用通过π-π堆叠形成的。在原子尺度上，单个原子由垂直的酞菁衍生多层石墨烯稳定。这可以显着改变最外层石墨烯（例如，Fe基SAA）上单原子位点的电子结构，从而优化氧中间体的吸附能，并在无序单原子上产生优异的氧还原反应（ORR）性能。该研究结果为有序的单原子制造（例如 Fe、Co 和 Cu）提供了一条通用途径，并阐释了有序分配与催化性能之间的关系。
要点1
作者报道了薄膜表面收缩可以诱导金属酞菁（MPc，M = Fe，Co，Cu）分子的自组装以制备一系列单原子阵列（SAA），其中精确配位的金属原子有序排列成一维数组。在纳米尺度上，由于 MPc 分子通过π-π堆积相互作用自组装，一维阵列由周期性平行条纹组成。在原子尺度上，每个条纹都由嵌入金属原子的垂直石墨烯层组成。
要点2
与无序的 Fe SAC 相比，Fe 基单原子阵列表现出优异的氧还原反应(ORR) 性能。这是因为条纹内层的 FeN4部分可以显着改变最外层相应FeN4 的电子结构，从而削弱氧中间体的吸附能并提高ORR 活性。
图1.一维单原子阵列（SAA）的合成示意图。
图2.与SAA 形成相关的TEM 图像。(a)利用FePc分子所形成的薄膜，表面层（青色）在大约550°C波动。(b)表面层在大约600 °C时开始收缩。黄色箭头表示表面收缩的方向。(c)表面层在大约650 °C时进一步收缩并形成大面积阵列。(d)在大约700°C时所形成的一维阵列。(e)在图(c) 中的波动区域（红色虚线框）。(f)在图(c) 中的边界区域（白色虚线框）。
图3. Fe SAA的形貌特征。Fe SAA 的(a, b) TEM图像，(c) HAADF-STEM图像，(d)元素mapping图像，(e) 像差校正的HAADF-STEM图像。(f)在图(e) 中的Fe原子，用黄色圆圈突出显示。(g)在图(e) 中的相应的3D原子重叠高斯函数拟合。
图4. Fe、Co和Cu SAA 的结构表征。(a)具有不同偏振角的拉曼光谱的3D 表面图。(b, c) Fe SAA、FePc、Fe箔和Fe2O3的XANES光谱，以及EXAFS光谱的傅里叶变换。(d) 钴基单原子阵列 (Co SAA)的TEM 图像。(e, f) Co SAA、CoPc、Co 箔和 Co3O4的XANES 光谱和EXAFS 光谱的傅里叶变换。(g)铜基单原子阵列(Cu SAA) 的TEM 图像。(h, i) Cu SAA、CuPc、Cu箔和CuO的XANES光谱和EXAFS光谱的傅里叶变换。
图5. Fe SAA 的ORR活性和机理阐释。(a) ORR极化曲线。(b)在0.85 V 时的Jk和E1/2。(c) Fe SAA、Pt/C和Fe SAs/NC 的Tafel斜率。(d) 1L FeN4 和5L FeN4 的电荷密度差异。青色和黄色等值面代表电子耗尽和电子积累，其中等值面水平为0.005 e/Å3。灰色、蓝色和红色的球分别代表C、N和Fe 原子。(e) 1L FeN4（浅蓝色）和5L FeN4（橙色）的ORR 自由能曲线。(f)在1L FeN4（浅蓝色）和5L FeN4（橙色）中，Fe的部分态密度（PDOS）。红色和灰色虚线分别代表 d带中心 (εd)和 Femi 能级。
参考文献
Lingxiao Wang, Jing Wang, Xiaoping Gao, Cai Chen, Yunli Da, Sicong Wang, Jia Yang, Zhiyuan Wang, Jia Song, Tao Yao, Wu Zhou*, Huang Zhou*, and Yuen Wu*. Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays. J. Am. Chem. Soc., 2022.
DOI：10.1021/jacs.2c05572
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