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天然蜘蛛丝具有优异的机械性能，是自然界已知韧性最强的天然纤维，在力学强度上，蛛丝可与强度最高的碳纤维及高强合成纤维（如Kevlar纤维）等相媲美，而同时具有十分明显的韧性优势。据悉，一根铅笔芯粗的蛛丝足以支撑一艘万吨级的船，其无与伦比的高强度、高韧性使得蜘蛛丝纤维在国防、军事、建筑等领域具有广阔应用前景。
【面临的首要问题】
蜘蛛具有同类相食的习性，无法像家蚕一样密集养殖，而且蜘蛛个体产生的蜘蛛网量也少，所以要从天然蜘蛛中取得大批量蛛丝难以实现，因此目前市场上很少出现与蛛丝相关的实际产品，主要是蚕丝纺织品，但相对于蛛丝而言，蚕丝的强度和韧性都远远不够。在过去数十年里，世界各地的科学家门都在探索寻求能开发一种易于生产且像蛛丝一样坚韧、轻便、可生物降解的纤维，或是能否将蛛丝的性能“移花积木”到蚕丝上？
【领域内的突破】
2022年10月06日，天津大学生命科学学院的林志教授团队在《Matter》上发表了题为“Artificial superstrong silkworm silk surpasses natural spider silks”的研究论文，受蜘蛛卵丝的人工纺纱启发，他们通过一种特殊的化学浴去除了普通蚕丝中的粘性外层，并结合金属离子辅助增强的方法，得到了胜过蛛丝的超强蚕丝纤维。这种人工蚕丝纤维的拉伸强度达到2.0 GPa，比天然蛛丝的平均强度要高70 %以上，并且具备43 GPa的高平均杨氏模量，远远高于所有已知的天然微丝，这项工作为生产高性能人造丝线开辟了一种便捷高效的途径。
图1 超强人工蚕丝与不同天然微丝的性能比较
【独辟蹊径的方法】
其实在此之前，世界各地的科学家就已经尝试在实验中以蚕丝为出发点来制造更坚韧的丝线，并报道过通过在化学浴中煮沸蚕丝来剥去蚕丝表面粘性外层的试验，但正如英国谢菲尔德大学Chris Holland教授所言：“蚕丝中的蛋白质成分一旦受到太大的破坏，那就很难将再其重新纺织成高性能的产品。”而林志教授团队的特点在于使用了一种在较低温度下通过木瓜酶（RSF-Pa）或SDS和Na2CO3（RSF-SN）辅助溶解蚕丝外部粘层的更温和的方法，这种情况下，得到的丝线脱胶率均在28%左右，并且内部蛋白分子量仍较大（> 350 kDa），一定程度上保障了其机械性能。
图2 RSF-SN、RSF-Pa和脱胶天然蚕丝纤维的模型示意图
通过上述处理后，研究者们将RSF-SN和RSF-Pa浸入溴化锂溶液中进行复性后，发现丝线可以高效组装成水化动力半径为20~30和200~300 nm的大型复合物，并通过圆二色谱及刚果红染色实验协同证实这些蛋白之间形成了成β-堆积结构。但是RSF-SN和RSF-Pa的这一特性也使得它们在纯水中易于形成凝胶，因此研究者将所得丝线冻干后分散于六氟异丙二醇（HFIP）中，用于人工纺丝。
图3 人工蚕丝和天然丝线形态及力学性能的比较
【无与伦比的性能】
人工纺丝的具体过程如下：研究人员将浓缩的RSF-SN或RSF-Pa通过微管像挤牙膏一样挤出，并将挤出的材料迅速浸泡在含有锌离子和铁离子的溶液中，从而形成细长的纤维。由此得到的RSF-SN纤维展现出了极高的抗拉伸强度（2054±177 MPa），比脱胶的天然蚕丝（610±84 MPa）和蛛丝（1117±275 MPa）高出200 %和70 %以上，并且其平均杨氏模量为43±6 GPa，显著高于所以已知的天然微丝（<20 GPa）。人工再纺蚕丝具备优异强韧性可能主要得益于以下几个方面：（i）β-折叠的含量在50%以上，接近于天然蛛丝；（ii）具有高结晶度，内部含有类似天然蛛丝内的纳米微晶；（iii）Zn2+结合氨基酸残基起到类似交联的作用。
图4 人工蚕丝向实际应用转化的展望
总结一下，这篇工作开发了一种简便的化学浴联合金属离子浴的方法，有史以来第一次将廉价的普通蚕丝转换成性能超越超过天然蜘蛛丝的具有超高强韧性的人工蚕丝。这项研究所开发的方法将为大规模生产具有高性能、高利润的蚕丝纺织品材料提供坚实的技术基础！
【成功的背后】
其实，早在2021年的时候，林志教授团队就通过核磁共振（NMR）并结合材料学技术，对蛛丝的成分和机理进行了相关探索，在PNAS上发文的研究论文揭示蜘蛛卵鞘丝次要成份蛋白TuSp2的结构与成丝机理，研究发现其内部的次要成份TuSp2蛋白不仅能加速主成分TuSp1蛋白的自组装，还能在机械剪切力作用下促进纤维内部的丝蛋白进行有序排列。并进一步基于结构机理设计了含有TuSp1和TuSp2的微型丝蛋白，通过探究发现，由主要与次要成份蛋白共同制出的人工微丝强度比原本的天然蜘蛛卵鞘丝要更佳，这一研究为进一步设计具有高机械性能的丝蛋白材料提供了新的方向，同时也为此次研发出超强人工蚕丝奠定了概念及思路基础。
图5 TuSp1、2共纺构建具有优异强度的人工微丝
【鲜花与掌声】
研究一经报道，便受到广泛关注，被多方国外新闻网站争相报道（如ScienceNews, EurekAlert!, Cosmos, TexFash等），多地科学家也对该工作表示良好肯定，例如：
英国谢菲尔德大学的材料科学家Chris Holland教授认为：“They’ve managed to unspin silk in a less damaging way, that’s a major step forward.”;
洛根犹他州立大学的丝绸科学家Randy Lewis看到这个工作也表示：“If you’ve got a climbing rope that weighs half of what it normally does and still has the same mechanical properties, then obviously you’re going to be a happy climber.”。
【作者介绍】
林志教授，现为天津大学生命科学学院PI。博士毕业于新加坡国立大学（NUS）结构生物学专业，曾担任新加坡国立大学生物科学系研究员和生理学系高级研究员，目前主要研究领域包括蛋白质结构、功能研究，以及生物工程。
参考资料：
1. Wang J, Lin Z, et al. Artificial superstrong silkworm silk surpasses natural spider silks.Matter, 2022.
2. Fan T, Lin Z, et al. Critical role of minor eggcase silk component in promoting spidroin chain alignment and strong fiber formation.Proceedings of the National Academy of Sciences, 2021, 118(38): e2100496118.
来源：高分子科学前沿
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