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在过去的二十年中，金属有机框架(MOFs)由于其具有极高的比表面积、多样的结构和可调的孔径，极大地促进了纳米和多孔材料的发展。迄今为止，已经开发出了许多具有不同有机配体和金属离子的MOFs，并应用于各个领域，如：重金属离子吸附分离，气体存储，分离，抗菌，能量存储，催化，水收集和药物传递。然而，以往的研究大多以粉末形式进行，这极大地限制了它们的实际应用领域。纺织品由于具有柔软灵活、可再生、易加工等特点，在日常生活中被广泛应用，如：服装、家用纺织品、工业纺织品、医疗纺织品等。但是，当暴露在恶劣的环境条件下时，如：强烈的紫外线、有毒化学物质、细菌等，传统织物就不能够起到很好的防护作用。如果将MOFs材料结合至柔性纺织品上可以赋予普通织物更多特殊防护性能。因此，通过一种简单易操作、成本低廉的方法在纤维表面原位生长形貌规整、致密、负载量大且牢度优异的MOFs涂层，依旧是一个很大的挑战。
近日，苏州大学纺织与服装工程学院李战雄教授课题组和新加坡国立大学材料科学与工程学院Tan Swee Ching教授课题组利用重氮自由基共价接枝的方法在纤维表面引入侧基为羧基的芳香聚合物链刷，然后通过层层自组装(LbL)，在羧基功能化棉织物(CF-COOH)上原位生长1,3,5-苯三甲酸(BTC)基MOF。CuBTC MOFs在抗菌、催化剂和除氨等领域都有很好的实际应用，然而，CuBTC一直被认为是一种典型的水解不稳定MOF。因此，采用一种疏水化后整理的方法来提高MOF的水稳定性，制备出超疏水MCF (SMCF)。最终，水稳定性SMCF大大扩展了其在医疗保健、安全防护等领域的应用前景。所制备的MOF@织物具有高孔隙率和大比表面积，对精油和抗菌剂具有良好的包封能力，因此表现出优异的缓释和抗菌性能。另外，SMCF还具有自清洁、防污、紫外线屏蔽和防结冰等其它优异的特殊功能。
图1 MOF@织物的应用示意图
本文要点：
(1) 以间氨基苯甲酸为前体通过重氮自由基聚合法接枝改性棉织物，成功在棉纤维上引入羧基芳香聚合物链，为后续金属离子的固着提供了丰富的活性位点；然后通过层层自组装在纤维表面生长CuBTC晶体，制得MOF@织物。
图2 MOF@织物的制备流程示意图及其SEM、EDS、ATR-FTIR、XPS、XRD和BET数据图
(2) 疏水化后MOF@织物对水接触角为168.4 ± 1.6°，滚动角为1.8 ± 0.2°，粘附力低至16.17 μN，同时表现出良好的酸、碱稳定性；由于其超疏水性能，其耐水解稳定性得到了很大提升，可以经受在30 ℃的水中浸泡120 h，而未经疏水化改性MOF@织物表面的MOF晶体颗粒在30 ℃下浸泡6 h即完全水解。
图3 疏水化改性MOF@织物示意图及其SEM图、XPS、TGA、粘附力和接触角
(3) 制备得到的超疏水MOF@织物表现出优异的自清洁、抗污、自修复、抗紫外线和抗结冰性能，还可以实现对天然抗菌剂精油的负载，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都表现出优异的抗菌性能。
图4 超疏水MOF@织物抗紫外、自修复及物理风格性能
图5 CF、MCF和MCF/CA的抗菌性能示意图及对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能
(4) 利用COMSOL模拟计算验证了超疏水MOF@织物抗结冰的机制为通过表面高粗糙度的MOF晶体涂层显著减少水滴与织物之间的接触面积，降低潜热的传递速率，使其表面液滴经历更长的过冷和相变过程，最终达到延迟结冰的效果。
图6 超疏水MOF@织物抗结冰性能及COMSOL仿真模拟计算
总结与展望：本研究通过重氮自由基聚合法对纤维素纤维进行羧基化预处理，成功在纤维表面形成均匀致密的正八面体CuBTC晶体涂层，再经1 H,1 H,2 H,2 H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)和三乙氧基辛基硅烷(TEOS)处理，得到超疏水CuBTC@织物(SMCF)，大大提高了其水稳定性，扩展了超疏水Cu-BTC的潜在应用性能。同时制备得到的MCF比表面积增大至229 m 2/g，是原织物(21 m 2/g)的11倍。综上所述，制备得到的MOF@织物结合了织物柔软易加工的特点和MOFs具有超大孔隙率和比表面积的优点，使其在自清洁、抗污、抗紫外线、抗结冰以及精油包覆领域具有广阔的应用前景。重氮自由基共价接枝改性羧基化纤维的方法对于制备其它MOF@织物及拓展纺织品多功能应用具有一定的借鉴意义。这一成果近期发表在ACS NANO上，文章第一作者是苏州大学纺织与服装工程学院博士研究生李武龙。该工作得到了国家自然科学基金（No. 51673137），江苏省研究生科研与实践创新计划项目（No. KYCX20-2665），中国国家留学基金委 （CSC, 202106920042）和江苏省高等学校重点学术项目建设的支持。
参考文献：
Wulong Li, Yaoxin Zhang, Zhen Yu, Tianxue Zhu, Kexin Liu, Zhanxiong Li*, Swee Ching Tan* In Situ Growth of a Stable Metal–Organic Framework (MOF) on Flexible Fabric via a Layer-by-Layer Strategy for Versatile Applications, ACS Nano, 2022.
论文连接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05624
来源：高分子科学前沿
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