中南林业科技大学研究生院(中南林业科技大学研究生院官网)
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传统硅酸盐水泥具有高强度、耐磨性、耐水性等特点，应用范围广泛。然而，它需要消耗大量的水和产生大量的二氧化碳，对全球气候造成很大的压力。因此，寻找低碳水泥作为替代品引起了研究者们的广泛兴趣。氯氧镁水泥因其凝结时间短、碱度低、早期强度高、二氧化碳排放量低等优点，有望成为硅酸盐水泥的替代品。将氯氧镁水泥发泡制成多孔材料，可以显著提高建筑的节能率。因其密度低、导热系数低、抗震性能好、耐火性能好，被广泛应用于建筑保温、填充、装饰等领域。然而，传统的处理方法污染性大，工艺复杂。此外，传统的轻质复合材料由于内应力的作用，气孔容易开裂和坍塌，导致复合材料脆性大，耐水性差。这些材料不能同时实现低密度和高强度，限制了它们在先进功能材料中的应用。
近日，中南林业科技大学吴义强院士、左迎峰副教授课题组受到燕窝的启发，提出了一种简单、快速的化学排列和组装方法，通过有机-无机共聚物，制备了一种夹层的、整体的仿燕窝结构复合材料。以竹屑为支撑骨架，以甲基纤维素（MC）分子链为模板，在MC分子链上生长并排列5相晶体。这些晶体以MC为桥梁，通过化学方法排列在竹屑上。同时，高粘度和柔性的醋酸乙烯/乙烯（VAE）共聚乳液和由VAE和水合产物形成的醋酸镁螯合物，可以用来组装晶体和竹屑。该仿燕窝结构复合材料（BSNSC）模拟了天然燕窝的形成过程，其密度为0.42 g/cm3，仍属于超轻无机泡沫材料，其抗压强度达到6.5 MPa，是普通复合材料的三倍。该结构的比强度是普通复合材料的3.5倍，导热系数远低于其他隔热材料。这种高强度、高隔热、低密度的轻质复合材料不仅可作为建筑节能材料，也可作为航天领域的隔热材料。相关工作以“Biomimetic Swallow Nest Structure: A Lightweight and High-Strength Thermal Insulation Material”为题发表在《ACS Nano》上。
【仿燕窝结构的构建】
以竹屑为支撑骨架，MC的羟基与竹屑可形成化学键。MC分子链结构简单，以无规卷曲的形式存在于浆液中。元素Cl与MC的羟基可形成氢键，使5相晶体生长并排列在MC上。同时，VAE能与水泥颗粒、竹屑相互渗透、吸附、粘结。此外，VAE与Mg2+通过配位键结合，形成稳定的醋酸镁螯合物，形成具有更强附着力的完整膜，紧密结合5相晶体。通过这种有机/无机共聚物键合，使孔壁增厚，形成完整的夹层整体结构。与普通复合材料相比，该方法制备的BSNSC孔壁完整且更厚，孔洞独立且圆，复合结构更加稳定。此外，BSNSC具有良好的界面相容性和光滑的表面。竹屑作为支撑骨架，具有很高的荷载传递效率，大大提高了该结构的性能。MC中的羟基与竹屑中的羟基形成化学键，并与水泥颗粒形成氢键，在基体和增强体之间建立了一种“分子桥梁”。BSNSC内的晶体呈紧密的横向排列，并在晶体外形成网状保护膜。因此，材料的完整性好。由VAE和MC构成的夹层整体结构增强了5相晶体的保护作用，提高了BSNSC的抗水侵蚀能力。
图1 天然燕窝结构和仿生燕窝结构
图2 BSNSC的形貌与结构表征
【气/液/固三相界面】
普通复合材料晶体的接触角小于30°，附着力小于12 mN/m。添加VAE后，BSNSC形成，水泥颗粒的接触角和粘附力增大，固相增厚，气泡稳定性提高。BSNSC的水泥颗粒接触角超过68°，粘结力超过20 mN/m。普通复合材料的泡壁表面张力高，气泡生长阻力小，泡壁薄，复合材料的孔径大，泡壁表面张力的作用会增加气泡破裂的数量。但是，BSNSC的泡壁表面张力较低，说明浆液中的分子链连接更加牢固，分子间的作用力增大。由于大量固体颗粒聚集在液膜表面，VAE与MC协同作用形成仿燕窝结构。这增加了浆料的稠度，提高了结构对空气源的抵抗能力，并产生不易破碎的气泡。
图3 水泥颗粒的接触角和粘附力
【复合材料孔隙结构】
普通复合材料孔径不均匀，平均圆度较大，孔形状不规则，并且孔大量坍塌、穿孔和合并。孔径主要分布在1.5~2.7 mm之间，气泡尺寸过大，容易形成应力集中，复合材料性能变差。随着VAE的加入，气泡尺寸总体呈减小趋势，孔径分布范围缩小，孔形态改善，坏孔数量减少。这是因为随着VAE的加入，泡壁变厚，泡沫表面张力减小，泡壁对气体的阻力增大，孔变得更小。同时，VAE避免了共泡现象，大尺寸孔消失，孔径趋于在合适范围内。BSNSC的孔径分布减小到0.3~1.2 mm（平均孔径0.6 mm），孔径分布相对均匀。孔的平均圆度为1.03，最接近球形。当对孔施加应力时，应力分布均匀，复合材料的性能得到改善。此外，添加VAE后，复合材料的发泡倍率呈线性下降。复合材料的密度从0.25 g/cm3线性增加到0.42 g/cm3，但复合材料的性能有了很大的提高。
图4 复合材料的微观形貌和孔径分布
【复合材料的综合性能】
添加VAE后，孔径减小，壁厚增加，平面面积增大，孔隙率减小，部分热量通过固相传递，总回路缩短，热阻减小，导热系数增大。BSNSC的导热系数远低于国家标准（0.12 W/m·K），也远低于其他隔热材料，具有良好的应用前景。与其他轻质复合材料相比，在喷枪的燃烧下，BSNSC导热缓慢，材料中心温度较低，表明BSNSC具有良好的隔热性能。此外，仿生燕窝结构赋予了复合材料优异的力学性能。BSNSC的抗压强度远远超过了水泥基泡沫的国家标准（≥0.4 MPa）。与普通复合材料相比，BSNSC的比强度提高了3.5倍。此外，仿生燕窝结构使复合材料具有较高的耐水性，BSNSC软化系数高，吸水能力低。与其他复合材料的相比，尽管导热系数相近，但BSNSC的抗压强度却高出3~6倍。
图5 复合材料的导热系数和隔热性能机理
图6 复合材料的压缩性能、比强度、软化系数和吸水率
图7 复合材料的压缩性能、比强度、软化系数和吸水率
图8 仿生燕窝结构复合材料与其他复合材料的性能比较
【小结】
总之，该研究模仿了燕窝的建造过程，提出了一种简单、低能耗的方法来建造稳定的仿生燕窝结构。制备的复合材料具有良好的隔热性能和优异的力学性能。该复合材料强度高、密度低、不易燃、隔热效果好，远远优于传统隔热材料和普通泡沫水泥。该材料在建筑节能、轻型防火门、航空保温材料等领域具有广阔的应用前景。同时，该研究为晶相的精确定向生长提供了研究思路，为开发先进轻量化功能材料提供了策略。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c01451
来源：高分子科学前沿
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