清华大学教育研究，清华大学教育研究院
在过去的几十年中，过渡金属氧化物（TMO）由于其丰富的性能，如超导性、巨大的磁阻、多铁性、电催化和固体氧化物燃料电池，在新型功能器件方面显示出巨大的潜力。多价TMO因其电子和磁性而引起了广泛的研究关注，这主要源于TM离子的灵活（可调）价态。近年来，通过析氧的拓扑相变重新引起了通过操纵氧含量来操纵TM离子价态的研究兴趣，这在能量转换、智能窗口，特别是神经形态计算装置方面具有广阔的应用前景。拓扑相变因其丰富的物理学以及前景广阔的潜在应用而受到广泛的研究关注。 特别是，氧掺入褐米勒石氧化物导致结构转变为具有独特磁性和电子特性的钙钛矿氧化物。
来自清华大学的学者利用褐色米勒石SrCoO2.5（BM-SCO），揭示了两种新的途径来实现拓扑相变到其相应的钙钛矿SrCoO3（P-SCO）。结果表明，通过在浇注过程中使用碱水溶液作为电解质，负偏置电压触发快速转变为P-SCO，这归因于强氧化性羟基自由基的存在。令人惊讶的是，观察到具有丰富质子的酸溶液也可以以更快的方式触发从BM-SCO到P-SCO的意外相变。通过密度泛函理论计算，这种转变被阐明为质子辅助离子歧化，其中Co离子同时被氧化和还原，而后者溶解在溶液中。这些案例研究不仅对BM-SCO的结构相变有了深入的了解，而且为复杂氧化物的拓扑相变提供了新的思路。相关文章以“Facile Pathways to Synthesize Perovskite Strontium Cobalt Oxides”标题发表在Advanced Functional Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202210377
图1.a） 通过不同方法从褐矿 SrCoO2.5 （BM-SCO） 到钙钛矿 SrCoO3 （P-SCO） 的结构相变图示。b)通过水溶液碱门控(AAG)电场诱导氧化BM-SCO示意图。c)通过酸溶液反应从BM-SCO向P-SCO相变(ASR)。
图2.a） 各种负电压下AAG诱导相变的原位电压依赖性X射线衍射（XRD）研究。b） 通过 AAG 方法在−1 V 下进行原位时间依赖性相变。 c） 不同 ASR 时间后样品的2θ-ω 扫描。实验是在HAc内进行的（36%）。d)通过不同方法获得的生长的BM-SCO和P-SCO薄层膜的大范围x射线2θ-ω扫描的比较。
图3.a) BM-SCO磁滞回线和形成P-SCO薄层。b)不同样品的面内温度依赖性磁化。c)原始BM-SCO薄层和形成P-SCO薄层的温度依赖性电阻率通过AAG法和ASR法测定。d)生长的BM-SCO和通过不同方法形成的P-SCO薄膜在Co l-edge的软x射线吸收光谱(sXAS).
图4.a) ASR法获得的P-SCO样品中16O和18O同位素的深度图。b)用ASR获得的生长SCO薄层和相应P-SCO薄层的x射线反射(XRR)测量和相应的覆盖。c)比较ASR方法中各种可能过程的能量演化和Cotet和Cooct的相对氧空位形成能。d) ASR中酸诱导溶解反应步骤示意图.
综上所述，本研究已经成功地展示了两种策略（AAG和ASR），能够以相当大的反应速率实现从BM-SCO到P-SCO的相变。系统研究了P-SCO薄绒毛的磁学和电学性质，揭示了它们与Co离子价态和氧空位浓度的密切相关性。此外，还仔细分析了这些新展示的方法的潜在机制。本研究提供了对褐米勒石结构化学活性的深刻理解，并为操纵复杂氧化物中的氧离子逸出开辟了新的途径，以设计新的物理性质和改进的功能。（文：SSC）
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系，未经许可谢绝转载至其他网站。
清华大学教育研究(清华大学教育研究院)