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北京理工大学今年迎来大爆发，继10月份赵之平教授的MOF膜（），王博-冯霄教授团队的燃料电池（）登上Science之后，仅仅过了一个月，北理工陈棋教授团队又双叒发《Science》了！不得不提的是，早在去年，陈琪教授团队就发表了一篇《Science》，开发了一种简单的钙钛矿薄膜退火工艺——液相介质退火，该工艺为高质量、组分空间均一的钙钛矿薄膜的全天候可重复制备开辟了新的途径。
今日《Science》以题为“Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells”刊登了陈琪教授团队在钙钛矿太阳能电池方面的最新进展。目前用于高性能太阳能电池的混合卤化物过氧化物中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件的寿命。鉴于此，陈琪教授团队采用Schelling的偏析模型来研究单个阳离子的迁移，发现初始薄膜的不均匀性加速了材料的降解。他们通过在钙钛矿薄膜（FA1–xCsxPbI3；其中 FA 是甲脒）中添加硒吩，使得阳离子均匀分布，从而在材料加工和设备操作过程中阻碍了阳离子聚集。在 1 个太阳光照下以最大功率点运行3190 小时后，所得器件实现了更高的效率并保持了其大于91%初始效率。作者还观察到具有初始均质 FACsPb(Br 0.13I 0.87) 3 吸收剂的设备的使用寿命延长。
【阳离子聚集和相变】
在图1A、C和D中，作者分别展示了FA 0.9Cs 0.1PbI 3钙钛矿薄膜按波长、强度和半最大值全宽（FWHM）的二维光致发光图。发射光谱显示了所选区域之间的峰值变化。此外，尽管区域1的发射集中在795 nm（归因于FA 0.9Cs 0.1PbI 3），区域2和3都表现出发射峰的分裂（图1B）。这一特征表明了钙钛矿薄膜内的相分离。作者进一步研究了在环境大气中相同位置、在 80°C 下连续光照 20 分钟老化的薄膜的偏析演变，显示相分离加剧（图1E，H）。将老化时间延长至 1000 小时后，作者还观察到薄膜中的晶相转变。
图 1. 二元 FAC 钙钛矿的降解机制
【Schelling模型的阳离子分离动力学】
基于XRD、PL映射和TOF-SIMS结果，作者认为二元系统的降解遵循从阳离子聚集到相变的路径（图2A）。阳离子的局部聚集引发相变，导致相分离的完整过程。研究相分离的热力学驱动力的DFT计算结果表明阳离子聚集发生在相变之前，这提供了在 δ 相形成发生之前进行干预的机会。鉴于薄膜不同深度的阳离子以与表面相同的方式聚集（图1，I到N），作者将模拟简化为具有100×100晶格的二维情况以容纳二元Cs（图1，红色粒子）和FA（图1，蓝色粒子）的阳离子可以与相邻离子随机交换位置。阳离子聚集的初始状态影响相分离轨迹，初始均质薄膜明显表现出较慢的偏析（图2B，C），这表明相应器件的使用寿命更长。作者还模拟了三元阳离子钙钛矿和一维和三维稠合钙钛矿（图2D，E）的聚集动力学，一维和三维钙钛矿的稳定性增强通常归因于大的疏水阳离子防止水分，但本文的研究结果表明延迟的相分离部分是由部分固定的阳离子引起的。
图 2. 阳离子分离动力学的 Schelling 模型模拟
【初始化薄膜均匀性和设备性能】
作者通过两步沉积工艺调节FAC钙钛矿薄膜中的Cs聚集，以在第一步沉积PbI 2薄膜时引入CsI。图3A揭示了微米尺度上富 Cs 域的不均匀分布。添加有机成分后，CsI/PbI 2在150°C退火时转化为钙钛矿薄膜。使用TOF-SIMS映射（图3B）和PL测量仍然观察到不均匀的Cs +分布。为了实现与Pb的适度配位并扰乱那些结晶中间体，作者将两种弱供体噻吩和硒吩分别添加到PbI2/CsI前体溶液中以生长薄膜。两种薄膜的2D TOF-SIMS映射显示Cs的分布比参考样品更均匀（图3A，B），其中硒吩更均匀。作者研究了前驱体溶液中硒吩和Pb之间的相互作用，硒吩与Pb相互作用会干扰前体中大胶体簇的形成。与大簇相比，较小的簇有效地稀释了Cs的聚集，从而减轻了所得薄膜的异质性。与参考膜相比，具有改进的初始均匀性（含硒吩）的吸收膜表现出增强的热稳定性与光稳定性（图3E-G）。经硒吩处理的钙钛矿器件在N 2气氛中避光保存超过2000小时后，表现出良好的稳定性，PCE没有发生降解（图3H-J）。
图 3. 混合阳离子钙钛矿的薄膜均匀性及其影响
对于混合卤化物钙钛矿，主要的设备问题是光稳定性差。作者制造了具有不同初始卤化物偏析的1.66eV带隙的FACsPb(Br 0.13I 0.87) 3。没有严重初始分离的薄膜保持均匀的I -分布（图4A，B）。然而，对于初始偏析较重的薄膜，较大的I -在所得薄膜上识别出缺陷区域（~5 μm）（图4C，D）。类似于阳离子偏析，最初具有均匀卤化物分布的薄膜在连续光照下表现出更好的稳定性（图4E，F）。相比之下，具有较重初始卤化物偏析的薄膜在PL映射光谱上显示出显着变化（图4G，H），这表明快速卤化物偏析。作者进一步制作了基于这两种吸收器的装置，其PCE分别为18.78%（均匀薄膜）和17.93%（参考薄膜）。最初具有均匀卤化物分布的混合卤化物装置在N 2中45°±5°C的MPP测试中取得了令人印象深刻的操作稳定性，在340小时后保持其初始PCE的80%（参考薄膜为168小时）。 迄今为止，这一稳定性结果是基于混合卤化物过氧化物的最佳器件运行寿命（T80）之一。此外，在85°±5°C的高温下，均匀性得到改善的混合卤化物过氧化物器件的T80寿命达到了80小时。
图 4. 混合卤化物钙钛矿的薄膜均匀性及其影响
【小结】
本文证明Schelling模型是一个强大的工具，可以在原子尺度上连接过氧化物的理论分析和对其相分离和薄膜降解的宏观观察。从模拟和实验结果中，作者发现，初始薄膜的均匀性，在元素分布方面，对薄膜和器件的稳定性有很大影响。通过调整前体化学与硒的关系，本文开发了基于混合钙钛矿的高性能器件，即使在高温下也能在MPP测试中实现长期稳定。
【作者简介】
陈棋，北京理工大学教授。本科毕业于清华大学，硕士毕业于清华大学，博士毕业于美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）。入选中组部海外高层次人才计划，获北京市自然科学基金杰出青年基金资助。迄今以通讯作者发表论文100余篇，包括Science等，H-Index 52，总引用超过20000次,多年入选“科睿唯安全球高被引科学家”。主要从事有机无机杂化及复合材料的开发与应用研究，材料广泛应用于能源、光电等领域，具体包括太阳能电池、储能电池、传感器、探测器等各类新型光电功能化器件。
来源：高分子科学前沿
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