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元素的基本物理化学性质依赖于其电子构型。元素周期表中一种元素通过捕获（失去）电子，使自身具有与其邻近的惰性气体元素一样的电子构型。在常规条件下一种元素具有闭壳层电子组态是高度稳定的，但是在高压下元素的电子构型会发生显著的变化，从而导致其构成的物质在高压下具有“反常”新结构、新现象和新性质。例如：常规条件下钠和氯可以形成符合八隅体规则的Na+和Cl-离子，构成了我们日常生活中必不可少的食盐（NaCl）。然而，高压条件下典型的八隅体规则被打破，钠和氯可以形成具有反常化学组分和价态的新型化合物Na3Cl和NaCl3。近期研究发现卤素化合物在高压下具有反常的超价态、超配位特征，其最大配位数都小于等于八。到目前为止，卤族元素在高压下具有超配位化学键的物理化学机制仍然不清楚，特别是高压下是否存在大于八的超配位卤素化合物值得深入探索。
近日，宁波大学崔田教授、吉林大学超硬材料国家重点实验室李达教授等人，与吉林大学原子与分子物理研究所王志刚教授课题组合作，在高压下卤素的反常物性研究方面取得突破性进展。研究成果以“Formation of Twelve-fold Iodine Coordination at High Pressure”为题，于2022年1月20日发表于Nature Communications上。
该工作选择卤族元素碘和具有较高电负性的氮作为研究对象，利用基于粒子群优化算法的晶体结构预测方法CALYPSO，系统研究了富氮型卤族氮化物形成的可能性和高压下卤族元素外壳层的能量变化。成功构建了碘氮化合物的高压相图，首次预言了一种具有碘十二重超配位特征的新型高压碘氮化合物IN6。IN6由氮的六元环和反常的碘氮共价键三维堆垛而成，具有二十面体笼型结构特征，其中碘原子位于二十面体中心（图1）。
图1. a. IN6的晶体结构；b. IN6的结构堆垛方式；c. IN12二十面体分子构型。
该研究表明：高压和氮六元环的协同作用可以有效降低碘的5d轨道能级，使得碘原本空置的5d轨道在高压作用下成为价态轨道，参与碘氮共价键的形成。碘和氮的原子轨道在高压的作用下耦合，形成IN12二十面体分子轨道，碘和氮的价电子占据在IN12二十面体分子轨道上。其中，碘5s的A1g轨道与氮六元环作用构成了IN12二十面体分子轨道中的低能级成键态A1g轨道和反键态A1g*轨道。碘5p的Eu和A2u轨道也与氮六元环共同作用形成位于中间区域的分子轨道。而IN12分子构型的九个高能级分子轨道则是由碘5d的Eg和A1g轨道与氮六元环共同作用形成的（图2）。
图2. 二十面体笼型IN12分子构型的分子轨道能级图。
同时发现，高度对称化的共价键网络有利于卤素十二重超配位的形成。通过对不同卤族元素氮化物的成键进行分析，发现随卤族元素原子序数的降低，卤族元素的高压价态扩展能力逐渐降低（图3）。
图3. a. MN6（M = F、Cl、Br、I）结构中M-N间的晶体轨道哈密顿布局积分；b. I-N键键长和晶体轨道哈密顿布局积分随压力的变化趋势。
该研究深入探究了高压下卤族元素的价态扩展能力，预言了首个具有十二重超配位特征的卤素化合物，为理解卤族元素在高压下超配位、超价态的物理化学机制提供了新思路，具有重要的科学意义。
该成果的第一作者为吉林大学超硬材料国家重点实验室2020级博士研究生刘妍，合作者为吉林大学原子与分子物理研究所王志刚教授、王瑞博士，通讯作者为宁波大学崔田教授和吉林大学超硬材料国家重点实验室李达教授。该工作得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、吉林大学高性能计算中心的大力支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28083-4
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