华东理工大学研究生，华东理工大学研究生院
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原创丨苯乙烯硅氢（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
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COF简介：共价有机框架 (COF) 因其可预测的结构和有序的纳米孔而在气体储存、分离、电子和催化应用中受到越来越多的关注。层间具有 π 堆叠的二维 COF 允许电荷载流子在对齐的分子柱中传输，这些材料在光能转换和光电子学领域极有前景。
COFs 通常是根据动态共价化学原理通过单体的同时聚合和结晶来制备的。可逆键形成和结构自修复在实现长程结晶有序方面具有核心作用。据报导，使用更可逆的化学方法生产 COF 的策略甚至达到了获得单晶的程度。当框架键合更牢固且可逆性更差时，更难获得高结晶度。因此，在稳定性（这对于实际应用来说是理想的）和高水平的长程结晶有序之间存在权衡。
现存的挑战：一个有吸引力的策略是在聚合之前预先组织单体。这将结晶过程与不可逆键形成步骤分开。在这种情况下，单体在聚合反应之前以固态预先排列形成有序的自组装结构。然而，预组织通常基于弱分子间相互作用，聚合过程中发生的几何形状变化引起的应变会导致微晶碎裂或结构紊乱。因此，这种反应往往仅限于温和的光聚合，其中几何形状的变化不太大，尽管当使用平面和刚性结构单元时可能会发生更显著的结构转变。这些固态转化策略的成功依赖于适当的分子有序性，这很难进行预先设计：例如，预先组织的非共价分子晶体可以在不同的结晶溶剂中形成不同的多晶型物，这可能会阻碍网状框架的形成。
成果简介：华东理工大学朱为宏和英国利物浦大学的Andrew I. Cooper等人报导了一种通用且可扩展的策略，用框架重构方法来制备牢固的、高度结晶的亚胺 COF。与单体最初随机排列的标准方法相比，该方法涉及使用可逆和可移除的共价系链对单体进行预组织，然后进行限制聚合。这种重构路线通过简单的无真空合成程序产生结晶度大大提高和孔隙率更高的重构 COF。重构的 COF 中增加的结晶度改善了电荷载流子传输，导致光催化析氢速率高达 27.98mmolh-1g-1。
整体思路：在合成纳米化学中，限制分子可以通过稳定反应物种、加速反应或提高选择性来影响反应途径。为此研究者提出了一种 COF 合成的重构策略，该策略使用可逆和可移除的共价系链在不可逆聚合之前预先组织单体。该路线通过简单的工艺生产高度结晶和功能性的 COF 材料。通过逐步控制温度和溶剂，实现了预组织尿素连接 COF 的化学重构。溶剂热处理不会导致无定形，而是引发多步尿素水解反应，然后是亚胺缩合。即使重构过程中的质量损失可能高达36%，但通过框架转换仍然可以产生高度结晶的重构 COF (RC-COF)。通过水解产生的单体的位置在原位聚合之前通过框架中的纳米限制效应来控制。与直接聚合的亚胺框架相比，这导致 RC-COF 的结晶度和功能性能大大提高。
图1.脲基预组织策略示意图
实验结果：提升的结晶度与比表面积
与直接聚合的类似物 DP-COF-1 相比，RC-COF-1 的结晶度水平显著提高；RC-COF-1 在 4.6, 8.1, 9.3, 12.3, 14.0, 16.1, 16.6, 18.7, 20.3 和 27.1° 处显示出明显的衍射峰，分别对应了 100, 110, 200,120, 300, 220, 130, 400 , 410 和 001 晶面。相比之下，使用相同的衍射设置和测量条件进行测量时，只能从 DP-COF-1 的衍射图案中辨别出四个宽峰。扫描电子显微镜（SEM）显示 RC-COF-1 包含均匀的棒状微晶，平均尺寸约为 600nm，而 DP-COF-1 由不规则的聚集体组成。RC-COF-1 的高结晶度使得该材料能够使用高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 确认其周期性多孔结构。观察到具有垂直于晶体 c 轴取向的六边形孔的网状结构。计算得到的两个相邻孔隙中心之间的距离为2.2nm，与重叠模型吻合良好。对选定区域进行的快速傅里叶变换显示出六边形对称性；相比之下，直接聚合制备的 DP-COF-1 没有发现晶格条纹。HRTEM图像显示有序的多孔结构通过具有清晰可见的蜂窝孔的晶体域延伸形成，并且周期性与精修PXRD数据的晶胞一致。在直接聚合的类似物中几乎没有观察到这样的有序结构域。
研究者接下来考虑了该重构策略对其他 COF 的普遍性。对于 Urea-COF-2（也称为 COF-118），使用市售的异氰酸酯作为起始材料；对于 Urea-COF-3 和 Urea-COF-4，使用了更广泛使用的芳胺单体，这些单体在预组织之前可以很容易地转化为二脲。同样，这三种重构的 COF（RC-COF-2、RC-COF-3和 RC-COF-4）都显示出优于根据先前报道的方法直接聚合制备的 COF（DP-COF-2（也称为TpBD-Me2）、DP-COF-3（或 TpBD）和 DP-COF-4（或 TP-EDDA），并且都表现出尖锐的特征衍射峰。事实上，对于在这一系列材料中具有最大孔隙的介孔 COF RC-COF-4，预组织、重构的 COF 与其直接缩聚类似物之间的结晶度差异更为明显。
图2.脲基预组织策略导致更高的结晶度和更大的比表面积
由于激活时的孔隙变形，Urea-COF-1 显示出 38m2g-1 的低 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积。RC-COF-1 的吸附量增加到 1,712m2 g-1，显示出 I 型气体吸附等温线，在低相对压力下快速吸收气体（P/P0<0.01），表明固体是高度微孔的。使用非局部密度泛函理论拟合从吸附等温线获得的约1.6nm的窄孔径分布与所提出的结构模型精确一致。相比之下，DP-COF-1 吸附的气体要少得多，并且 BET 表面积要低得多，为 580m2g-1，接近之前对该材料的报道（535m2g-1）。DP-COF-1 较宽、较不规则的孔径分布可归因于其半结晶性质。RC-COF-1 的高结晶度和规则孔隙率也转化为高 CO2 吸收量，如在 273K 收集的气体吸附等温线所示。RC-COF-1 显示 CO2 吸收量为 147cm3g-1(28.9 wt%)。
BET 表面积从 623m2g-1(DP-COF-2) 增加到 2,792m2g-1 (RC-COF-2)；从 573m2g−1 (DP-COF-3) 到2,461m2g−1 (RC-COF-3)；从 877m2g−1 (DP-COF-4) 到2,301m2g−1 (RC-COF-4)。因此，重构的 COF 的表面积比直接聚合的类似物大 2.6 到 4.5 倍。同样，重构的 COF 的测量孔体积比直接聚合的类似物高 2 到 4 倍。孔径分布曲线表明 RC-COF-2、RC-COF-3 和RC-COF-4 具有介孔性质，孔径分别为 2.3、2.4 和 2.8nm，与其结构模型精确一致；而直接聚合的 COF 显示出更宽的孔径分布。
对合成的启示：COF 合成通常需要真空密封程序，以防止芳胺单体在溶剂热条件下氧化。冻泵解冻程序可以在研究实验室中进行，但它们可能是工业规模扩大的主要障碍。通过用脲基修饰，可以降低单体的反应性并提供更好的抗氧化性，因此这种重构方法可以在没有任何真空脱气步骤的情况下进行，同时提供等效的结晶度和孔隙率（相对于真空密封进行的反应）。这种简单的无真空水性工艺可能对高结晶 COF 的商业放大具有决定性意义，因为真空脱气和惰性化的成本很高。
总结：在本工作中，研究者利用脲基修饰预先对反应的单体进行组织，再使脲基发生水解反应，最后再通过聚合得到高结晶度的COF。这种合成方法一方面可以生产结晶度更高，比表面积更大的高质量COF，同时可以避免真空脱气操作，对COF的大量生产具有很高的价值。
参考文献：
Weiwei Zhang et al.Reconstructedcovalent organic frameworks. Nature. 2022.
DOI: 10.1038/s41586-022-04443-4
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4
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