西北大学研究生，西北大学研究生院
低温蒸馏是工业中分离乙烷(C2H6)和乙烯(C2H4)的主要方法，但也是一种高能耗的方法，基于多孔材料的吸附分离被认为是取代上述方法的一种经济、高效的新方法，具有重要应用前景。本工作采用一种氨基功能化的孔工程策略，设计了具有氨基基团修饰的C2H6选择性MOF（Tb-MOF-76(NH2)）材料，促进了MOFs的C2H6/C2H4分离性能。 氨基(-NH2)的引入降低了Tb-MOF-76(NH2)的孔尺寸（7.9 × 7.9 Å2vs 7.2 × 7.2 Å2），促进了受限孔中更多的主客体相互作用，有效地提高了TB-MOF-76(NH2)的C2H6和C2H4吸附容量与C2H6/C2H4选择性 。 混合物穿透分离模拟和穿透分离测试均进一步证实Tb-MOF-76(NH2)能够从C2H6/C2H4混合气体中直接分离出高纯C2H4（纯度>99.9%），单次分离过程的C2H4产量达到17.66 L/kg，远高于Tb-MOF-76（7.53 L/kg）。该材料还表现出优异的耐酸、耐碱等化学稳定性，具有良好的工业应用前景。
背景介绍
C2H4 是石化行业需求量最大的原料，2021年全球产量超过2.1亿吨。C2H4主要由C2H6热分解和化石燃料蒸汽裂解产生，产物中含有少量的C2H6杂质。低温蒸馏是工业上分离C2H6/C2H4最常用的技术，但由于两种气体的沸点和分子尺寸非常接近，该技术需要大型蒸馏塔设备和低温、高压条件。因此，亟需开发新型节能的分离技术以满足工业上对聚合级C2H4的应用需求。基于多孔材料的吸附分离技术能够大大提高分离效率。
C2H6/C2H4 分离可通过C2H4选择性或C2H6选择性吸附剂实现，其中C2H6选择性吸附剂优先捕获C2H6杂质，可以在分离柱的出口直接产生高纯C2H4，从而更受关注。金属-有机骨架材料（MOFs）作为一种孔环境可修饰的多孔材料，为设计C2H6选择性吸附剂提供了理想平台。迄今，虽然已有一些C2H6选择性MOFs材料被报道，但它们在选择性、吸附容量、稳定性等方面还存在一定的不足，高效C2H6选择性MOFs的开发及其分离应用仍面临巨大挑战。
本文亮点
针对C2H4/C2H6分离这一难题，近日西北大学侯磊教授、王尧宇教授等人基于网状化学原理，通过采用一种氨基功能化的孔工程策略，设计了具有氨基基团修饰的C2H6选择性MOF（Tb-MOF-76(NH2)）材料。氨基的引入优化了Tb-MOF-76(NH2)的孔环境，提高了其对C2H6/C2H4混合物的分离性能。
1）本文以Tb-MOF-76为基础框架，通过配体氨基功能化，合成了一种具有高热稳定性和化学稳定性的C2H6选择性材料Tb-MOF-76(NH2)。
2）氨基修饰的孔环境提高了Tb-MOF-76(NH2)对C2H6/C2H4混合物的分离性能，每千克材料能够从C2H6/C2H4混合气体中直接分离出17.66 L的高纯C2H4（纯度>99.9%），远高于Tb-MOF-76（7.53 L）。
3）本文结合一系列实验测试与理论计算，结果表明在MOFs孔道内引入氨基基团一方面可以有效结合C2H6、C2H4分子；另一方面氨基的引入导致受限的孔环境，使C2H6、C2H4分子与孔壁苯环形成相互作用，从而提高了对C2H6、C2H4的吸附作用力和吸附容量。
图文解析
本文选择了易合成的Tb-MOF-76作为氨基功能化的基础框架。通过氨基功能化的均苯三甲酸配体与Tb3+离子在溶剂热反应条件下得到高质量的Tb-MOF-76(NH2)单晶。Tb3+离子具有扭曲的五角双锥几何配位构型，并通过羧酸配体桥联形成螺旋棒状次级构筑单元(SBUs)。SBUs通过配体延伸，构成具有四方形孔道的开放多孔框架。
由吸附曲线可知，与母体Tb-MOF-76相比，Tb-MOF-76(NH2)表现出明显提高的 C2H6 、C2H4吸附容量（图2a）以及C2H6/C2H4吸附选择性（2.1 vs1.7）。结合分子理论计算可知Tb-MOF-76(NH2)中的氨基基团一方面可以有效结合C2H6、C2H4分子；另一方面氨基的引入导致受限的孔环境，使C2H6、C2H4分子与孔壁苯环形成相互作用，从而提高了对C2H6、C2H4的吸附作用力和吸附容量（图2）。
图2. Tb-MOF-76(NH2)和Tb-MOF-76的吸附性能与吸附作用方式对比。
混合物穿透分离模拟和穿透分离测试均进一步证实Tb-MOF-76(NH2)能够有效提升对 C2H6/C2H4 混合气体的分离时间，分离时间的增加也意味着分离性能的提升（图3）。并且Tb-MOF-76(NH2)能够直接分离出高纯 C2H4 （纯度>99.9%），单次分离过程的 C2H4 产量达到17.66 L/kg，远高于Tb-MOF-76（7.53 L/kg），也优于目前报道的大多数MOFs材料（图4）。
图3. Tb-MOF-76(NH2)和Tb-MOF-76对C2H6/C2H4的穿透模拟和穿透测试曲线。
总结与展望
本工作以C2H6/C2H4分离为导向，通过孔工程策略来调整MOFs孔环境。作者采用氨基功能化配体取代母体Tb-MOF-76中的配体，成功地修饰了MOFs孔环境，获得的 Tb-MOF-76(NH2) 具有更窄的孔尺寸以及丰富的氨基吸附位点，促进了对 C2H6 、C2H4的吸附容量以及C2H6/C2H4选择性(2.1 vs 1.7)。Tb-MOF-76(NH2)大大提高了对C2H6/C2H4混合物的分离性能，从其中能够直接分离出高纯C2H4（纯度>99.9%），单次分离过程的C2H4产量达到17.66 L/kg，远高于Tb-MOF-76（7.53 L/kg），也优于目前报道的大多数MOFs材料。此外，Tb-MOF-76(NH2)具有优异的耐酸、耐碱等化学稳定性，具有较好的分离应用前景。这项工作也为通过网状化学原理合理设计乙烷选择性MOFs，实现关键的工业C2H6/C2H4高效分离，提供了重要的材料设计方法。
通讯作者介绍
侯磊：西北大学化学与材料科学学院教授、博士生导师，陕西省青年科技新星、陕西省中青年科技创新领军人才。2005年获得汕头大学硕士学位，2009年获得中山大学博士学位，同年加入西北大学化学与材料科学学院。主要从事功能导向金属有机框架材料、有机-无机杂化晶态材料的合成研究。近年来以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter., Sensors Actuat. B: Chem., Chem. Eur. J., Inorg. Chem. Front.等刊物发表论文90多篇，7篇论文入选ESI前1%高被引用论文。先后主持国家自然科学青年和面上项目基金、中国博士后基金、陕西省科技厅项目基金等多项。
(来源：西北大学 版权属原作者 谨致谢意）
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