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世上最硬的材料是什么？想必大家下意识会想到金刚石。其实，并不是所有的金刚石都是坚硬无比的，比如闪烁着璀璨光芒的钻石（高纯度的金刚石就是钻石），由于其罕见而价值不菲，自古以来就备受追捧，是财富、地位、爱情等美好愿望的象征。但钻石其实很脆。
为什么会这样呢？材料的硬度与其内部原子结构的排列有很大的关系。
与石英和许多其他产生原子无序形式的晶体材料相比，目前一种无序的而且可能不那么脆弱形式的金刚石还没有被报道。最新一期《Nature》连发两篇文章，报告了如何生产毫米级尺寸的原子无序类金刚石材料，这是材料科学的一项突破。
第一篇是吉林大学刘冰冰教授团队通过在接近笼塌陷边界的压力下加热富勒烯，成功合成了毫米大小的样品——体积是早期研究中生产的体积的103-104倍——透明的、近乎纯的sp3无定形碳。合成的材料由许多随机取向的类金刚石短/中程有序簇组成，具有最高的硬度（101.9±2.3 GPa）、弹性模量（1182±40 GPa）和热导率（26.0±-1.3Wm-1K-1)。它还表现出可从1.85 eV到2.79 eV可调的光学带隙。
第二篇是北京高压科学研究中心/燕山大学缑慧阳教授团队报告了一种不同于晶体或非晶金刚石的准晶态金刚石。在这项工作中报道的准晶金刚石由亚纳米级的准晶组成，这些准晶具有明确的结晶中等范围有序直至几个原子壳，是在高压高温条件下使用面心立方C60作为前驱体合成的（例如，30 GPa和1600 K)。通过结合X射线衍射、高分辨率透射显微镜和先进的分子动力学模拟，鉴定了次晶金刚石的结构特征。次晶金刚石的形成是由于在压缩的C60中形成的密集分布的成核位点，以及由于强sp3键而在非晶金刚石中显著的第二最近邻短程有序的结果。次晶金刚石的发现为富碳家族增添了一种不寻常的金刚石形式，它表现出独特的物理特性，可以进一步开发新材料。
【背景介绍】
原子尺度的有序性对于材料科学家来说一直以来是一个值得深入研究的问题。比如石英不能用作汽车挡风玻璃因为它很难成型，而且很容易被物体撞击而破裂。而玻璃却是一个很好的选择，因为它可以方便地设计，更容易成型并且不容易分解。然而，石英和玻璃由相同的原子构成，具有相同的化学式，并且它们的结构由相同的四面体SiO4亚单元构成。
玻璃和石英之间的关键区别在于原子顺序：石英是晶体，这意味着它的原子键在整个材料中遵循规则模式；而玻璃没有任何这样的顺序，据说是无定形的。这种差异导致了两种材料机械性能的差异——玻璃中缺乏长程原子尺度顺序意味着没有原子平面提供材料容易断裂的方向。
类似的例子，金刚石由四面体排列的碳原子组成，通过共价键连接。比如最常见的金刚石与石墨，他们的物理特性就有很大的不同，石墨是碳的另一种结晶形式。这些差异源于碳键中的电子组织——称为电子杂化。在石墨中，电子的组织方式允许每个原子在平面上形成三个键，从而产生二维六边形晶格；这称为sp2杂化。石墨是由sp2杂化碳原子的平面堆叠而成，它具有许多无序形式。
相比之下，金刚石中的电子表现出sp 3杂化，这使得每个碳原子可以形成四个键，指向不同方向，从原子的中心到四面体的角。因此，金刚石具有由sp 3杂化碳键生成的三维结构，并且已知没有任何形式具有长程原子无序并且可以作为三维宏观样品生产。一种被称为类金刚石碳的sp3杂化碳接近于具有这种无序，但只生产了这种材料的薄膜，其中包含不同数量的氢原子，目前还报告了建议为无定形金刚石的材料样品，但数量仅与灰尘颗粒的大小相似。
【内容简介】
吉林大学刘冰冰教授团队与北京高压科学中心/燕山大学缑慧阳教授团队用于制造毫米级无序金刚石的方法与用于制造晶体金刚石的原始方法大致相似：将碳基材料（例如石墨或碳纳米管）在大型压力机中经受高压和高温。然而，与之前的工作相反，两个研究小组都使用富勒体作为起始材料，它由富勒烯的晶体排列组成——足球形状的C60分子，也称为Buckyballs。此外，合成是在约900–1300°C的温度下在大型压力电池中进行的，压力约为27–30 GPa。这些压力远低于先前研究报告的粉尘颗粒大小的无定形金刚石中使用的压力。富勒烯分子聚合、坍塌并最终转化为可以在环境条件下回收的透明材料（图1a、b）。
图 1. 由Buckyballs形成的原子无序钻石. (a、c). 吉林大学样品与模型, (b、d). 燕山大学样品与模型.
在这两种情况下，作者使用各种技术研究了所得材料中碳原子的杂化和原子排列，包括X射线衍射、高分辨率电子显微镜和原子模型（图1c、d）。两个研究小组都报告说，他们的材料含有原子无序的sp3-杂化碳：终于制成了大块无序的钻石。然而，尽管乍一看分析结果可能相似，但所得材料的结构并不相同。
吉林大学团队认为他们的材料具有完全无定形的sp3金刚石结构。燕山大学团队将他们的材料描述为无定形金刚石副晶体。副晶体是一种表现出中程有序的材料——原子在短距离（纳米尺度）内有序，但在较长距离内无序。该Nature中的副晶体可以被认为是由填充有不同百分比的纳米级、严重扭曲的晶体（称为副晶体）的无定形碳基体组成的复合材料。
【问题与意义】
在两篇论文中，一个有趣的问题是为什么富勒烯似乎在无序金刚石结构的形成中起着核心作用。富勒烯分子包含12个五边形碳原子，一个公认的几何原理是无法仅使用五边形来填充空间以形成周期性（晶体）结构。因此，正如在本研究中所观察到的，富勒体中大量五边形的存在可能会使晶体结构的形成更加困难。
这两种无序sp 3-碳材料具有应用前景。两者都具有出色的机械性能。此外，次晶材料具有优异的化学稳定性，非晶材料具有出色的热学和光学性能。然而，合成这些材料所需的高压将可制备的样品尺寸限制在毫米范围内，这对工业规模工艺的发展构成了严重障碍。
尽管如此，这两项研究的发现不仅扩展了我们对材料中原子无序的认识，而且增加了我们对如何利用这种无序来设计物理特性的理解。特别是，金刚石副晶体的发现可能有助于开发具有可调热、电、光学或机械性能的新型碳-碳纳米复合材料。副晶体可以潜在地利用非晶基体的非定向机械性能和称为霍尔-佩奇效应和逆霍尔-佩奇效应的现象，通过调整副晶体的尺寸可以改善材料的机械性能。
【参考文献】
[1] https://www.nature.com/articles/s41586-021-04122-w
[2] https://www.nature.com/articles/s41586-021-03882-9
[3] https://www.nature.com/articles/d41586-021-02957-x
来源：高分子科学前沿
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